從“紅曲風波”認識軟毛青霉酸、桔青霉素和紅曲色素
軟毛青霉素及相關青霉菌毒素
近期，日本著名藥企小林制藥被推上了風口浪尖，部分消費者在服用該公司含有紅曲成分的保健品后，出現(xiàn)腎臟等方面的健康問題，導致小林制藥已撤回8種紅曲保健品作為功能性標識食品的備案，其中3種商品已經召回。
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一般情況下，紅曲類保健食品會檢測是否含有已知的真菌毒素—桔青霉素。小林制藥表示，他們選擇的紅曲菌不攜帶能產生桔青霉素的基因，在原材料測試報告中也的確沒有檢測到桔青霉素。
3月29日，小林制藥公司向日本厚生勞動省報告，其紅曲產品中導致問題的成分可能為“軟毛青霉酸（Puberulic acid）”。軟毛青霉酸是在發(fā)酵過程中由青霉菌產生的天然毒素。據(jù)文獻報道，從青霉菌發(fā)酵液中已分離出軟毛青霉酸（Puberulic acid）、密擠青霉酸（Stipitatic acid）及其三種類似物Viticolins A–C等環(huán)庚三烯酚酮類（Tropolone）毒素。
青霉菌毒素具有耐高溫和侵害實質器官的特性，加熱烹調也很難使其毒性減弱。目前，有關軟毛青霉酸等青霉菌毒素導致的腎臟毒性報道較少，仍需進行相關研究。由于紅曲菌在發(fā)酵過程中并不能產生軟毛青霉素，有專家推測小林制藥的紅曲產品可能因為原料受到了青霉菌的污染而產生了軟毛青霉酸，但具體原因還需后續(xù)的調查確認。相信該事件的發(fā)生將進一步促進紅曲類食品檢測的加強，相關檢測標準將在不遠的將來應運而生。
紅曲及其用途
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紅曲也叫紅曲紅、紅曲霉、紅曲米，其作為一種天然發(fā)酵產物，成分復雜，包括多種具有生物活性的物質。紅曲可應用于制藥、釀酒、食品著色等方面，具有悠久的歷史和公認的保健價值，特別是在降血脂、降膽固醇方面具有積極效果。
目前，國內生產的紅曲主要有三類，分別是釀酒紅曲、色素紅曲和功能紅曲。
?釀酒紅曲的糖化力高、酯化力強、有獨特的曲香，廣泛用于各種黃酒、白酒、醋、醬的釀造；
?色素紅曲的色價很高，是純天然的食品著色劑，通常用于肉制品、腐乳等食品的著色。
?功能紅曲是指以大米為原料，用純培養(yǎng)的紅曲菌發(fā)酵生成的莫納可林K（又稱洛伐他汀，結構式見下圖）等生物活性物質的紅曲，常被用作防治心血管疾病的保健品和藥品的原材料。各大廠商包括小林制藥已將紅曲米類食品開發(fā)為具有降血脂、降膽固醇功能的保健食品。
我國對紅曲類產品的使用要求
紅曲色素，屬于復合色素，常用紅曲添加劑為大米的紅曲酶發(fā)酵產物或其提取物，為多種天然色素的混合物。目前, 已確定出化學結構的紅曲色素主要有6種，包括黃色素、橙色素和紅色素，結構如下：
隨著科學認識的不斷深入和對食品安全要求的提高，我國對紅曲及其制品的應用和管理日趨嚴格。國家食品藥品監(jiān)督管理局在《關于以紅曲等為原料保健食品產品申報與審評有關事項的通知》中規(guī)定，紅曲推薦量每日暫定不超過2g，產品中洛伐他汀應當來源于紅曲，總洛伐他汀推薦量每日暫定不超過10mg，且不適宜在少年兒童、孕婦、哺乳人群使用等；《GB 2760-2024食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》紅曲米及紅曲紅作為著色劑可用于腐乳、碳酸飲料、果凍、糕點、配制酒等多種食品中，其中風味發(fā)酵乳中的最大使用量不得超過0.8g/kg，糕點中的使用量不得超過0.9g/kg，焙烤食品餡料及表面用掛漿不得超過1.0g/kg；另外，《GB 5009.150-2016食品安全國家標準 食品中紅曲色素的測定》規(guī)定了對風味發(fā)酵乳、果醬、腐乳、干杏仁、糖果、方便面制品等食品中紅曲紅素、紅曲素、紅曲紅胺3種紅曲色素的測定方法。
值得注意的是，紅曲色素（又稱紅曲紅）是發(fā)酵產生的多種天然色素的混合物，由于發(fā)酵工藝的不同，市售紅曲色素所含的色素成分及其含量不盡相同，也并非上述所有常見成分均可檢出。
另外，GB 5009.150-2016和SN/T 3843-2014標準中將紅曲紅胺的CAS號3627-51-8寫為126631-93-4，而后者對應的名稱為N-芴甲氧羰基-8-氨基辛酸（N-Fmoc-8-Aminooctanoic acid），對應的結構式見下圖。盡管該化合物的分子式和分子量與紅曲紅胺完全相同，導致二者在一級質譜的分子離子峰完全相同（均為[M+H]+ = 382, [M-H]- = 380），然而二者的化學結構卻差別巨大，因此其核磁譜圖和二級質譜上的碎片離子峰有顯著差別，在HPLC上的出峰時間和UV吸收也有明顯的區(qū)別。檢測人員在標準物質選擇、采購和使用中應多加注意，避免產生錯誤的檢測結果。
紅曲在發(fā)酵過程中可能因菌株變異或污染產生桔青霉素，其有很強的腎臟毒性，攝入過量會導致腎損害，因此桔青霉素是紅曲類產品必檢項?！禛B 1886.181-2016食品安全國家標準 食品添加劑 紅曲紅》中規(guī)定紅曲紅中桔青霉素的限量為0.04 mg/kg?！禛B 1886.66-2015食品安全國家標準 食品添加劑 紅曲黃色素》中規(guī)定紅曲黃色素中桔青霉素的限量為1.0 mg/kg。
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紅曲發(fā)酵過程可能產生的相關毒素標準品：
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